Trường Đại học Công nghệ Sài Gòn - STU

180 Cao Lỗ, Phường 4, Quận 8, Tp. Hồ Chí Minh

ĐT: (028) 38 505 520; Fax: (84.8) 3850 6595; Email: [email protected]

BẢN QUYỀN THUỘC VỀ TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ SÀI GÒN

Phòng Quản lý khoa học & Sau đại học thiết kế và thực hiện

Cuốn sách này được Bộ môn Hóa Lý – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tiến hành biên dịch từ cuốn Kratki spravotrnik velitrin Physico-khimitreckix của một số soạn giả Liên Xô do K.P. Misenko và A. A. Rabedev chủ biên.

Đây là một tài liệu không thể thiếu đối với sinh viên, nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý trong quá trình học tập, củng cố và hoàn thiện kiến thức.

Cuốn sách được xuất bản với một bản dịch đầy đủ, chính xác nhằm góp phần nâng cao hiệu quả học tập của sinh viên trong các trường đại học, cao đẳng và cho cả công tác nghiên cứu.

Chú ý : Sinh viên xem thứ tự bài thí nghiệm theo nhóm (N) trên fanpage Phòng thí nghiệm Hóa lý-ĐH Bách Khoa HN Danh sách điểm danh trên trang sis (Đăng ký học tập/Danh sách lớp học)

Bài 1

ÁP SUẤT HƠI BÃO HOÀ

9. Mục đích Đo áp suất hơi bão hoà P của một chất lỏng dễ bay hơi ở nhiều nhiệt độ khác nhau từ đó lập phương trình Clausius- Clapeyron (xác định các hằng số của phương trình này và từ phương trình này xác định nhiệt hoá hơi và nhiệt độ sôi TS ở áp suất thường (760mmHg) của chất lỏng đó.

II. Cơ sở lý thuyết

1. Ở bề mặt chất lỏng luôn có hai quá trình ngược nhau xảy ra đồng thời: hoá hơi và ngưng tụ. Nếu những quá trình này tiến hành trong một khoảng không gian hữu hạn (hình 1) thì lúc đầu tốc độ hoá hơi lớn hơn tốc độ ngưng tụ nhưng vì tốc độ hoá hơi không thay đổi còn tốc độ ngưng tụ tăng dần nên đến một lúc tốc độ hoá hơi và tốc độ ngưng tụ bằng nhau do đó có cân bằng động giữa pha hơi và pha lỏng: Trong một đơn vị thời gian có bao nhiêu phân tử lỏng hoá hơi thì lại có bấy nhiêu phân tử hơi ngưng tụ thành lỏng. Khi đó áp suất hơi P có giá trị không đổi theo thời gian (nếu T= const) và được gọi là áp suất hơi bão hoà, thường gọi tắt là áp suất hơi. Vậy áp suất hơi (bão hoà) của chất lỏng hoặc rắn là áp suất hơi của chất đó ở trạng thái hơi cân bằng với lỏng hoặc rắn
2. Áp suất hơi phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình Clausius- Clapeyron. d ln P dT

\= l RT 2

(1)

Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp có thể coi  = const, do đó biến đổi (1) và lấy tích phân ta được:

lnP = - l RT

• const = - A T

+ B (2)

nghĩa là lnP là hàm bậc nhất của 1/T. Đo P ở nhiều nhiệt độ trong một khoảng hẹp và lập đồ thị lnP = f(1/T) (hình 2) thì từ đồ thị này dễ dàng suy ra  và B như sau:

1. - A = tg mà A = /R

suy ra:  = A = - R

tg xác định từ tọa độ của hai điểm M và N thuộc đường thẳng lnP = f(1/T) trên hình 2:

yM

yN

xM xN 1/T



Hình 2: Đồ thị lnP = f(1/T)

lnP

M

N

P Ngưng tụ Hóa hơi

Hình 1. Sự hóa hơi và ngưng tụ

L

Hình 3. Sơ đồ nguyên tắc đo áp suất hơi bão hòa

Nhiệt kế

Máy ổn nhiệt

N

M h

áp kế Bình ổn áp

Đến bơm hút K J chân không

Không khí

tg a = Dy

Dx

\= yM - yN xM - xN b. Thay giá trị của  và một giá trị của lnP lấy trên đường thẳng này vào (2) sẽ xác định được hằng số tích phân B. c. Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ mà ở đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất khí quyển. Nếu đo P ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ sôi Ts thì có thể áp dụng phương

trình (2) vừa tìm được để tính TS. Nếu đo P bằng mmHg thì:

ln 760 = 6 , 6333 = - A Ts

+ B

Ghi chú : Nếu chuyển đơn vị đo P từ mmHg sang N/m 2 (1mmHg = 133,332 N/m 2 ) thì sẽ được:

ln P (N / m 2 ) = - A T

+ B&

039;

B&

039; = B + ln133,332 = B + 4,8928. 3. Có nhiều phương pháp đo áp suất hơi bão hòa. Ở đây, ta dùng phương pháp của Smith và Menzies, nguyên tắc thể hiện trên hình 3. Theo hình vẽ ta thấy: Nếu trên lỏng ở A không còn không khí và mức chất lỏng trên hai nhánh B 1 và B 2 của ống hình chữ U bằng nhau thì: Áp suất hơi PA = áp suất trên B 1 = áp suất trên B 2 = áp suất trên M. Vì: áp suất trên M = áp suất trên L - áp suất cột thuỷ ngân (h) nên: P = H - h (mmHg). (H là áp suất khí quyển, tính theo mmHg).

II. Hướng dẫn thực hành Cho chất lỏng muốn đo (thí dụ axêtôn, CS 2 vv...) vào 2 nhánh A, B của bình quả đào (đầy khoảng 2/3) rồi nối với ống N. Nhúng bình vào trong cốc nước đặt trong máy ổn nhiệt (bình phải ngập trong nước như hình vẽ).

1. Trước hết phải đuổi hết không khí bên trên chất lỏng ở A bằng cách sau: Để máy ổn nhiệt ở nhiệt độ muốn đo t 0. Cho bơm hút làm việc rồi mở từ từ khoá J áp suất khí trong bình ổn áp C giảm dần làm mức chất lỏng B 2 và M dâng lên, mức B 1 và
2. Tại sao sau khi đuổi hết không khí ra khỏi A lại phải cho không khí vào khoá K để làm cho hai mức B 1 và B 2 ngang nhau? Nếu hai mức B 1 và B 2 chênh nhau chút ít thì kết quả có sai nhiều không? Giải thích.
3. Tại sao nói chung không thể xác định tg bằng thước đo góc hoặc tỷ số độ dài của cạnh đối trên cạnh kề? Có trường hợp nào làm được như vậy?
4. Nhiệt hoá hơi  có phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ không? Khi nhiệt độ tăng thì  tăng hay giảm? (Thực nghiệm cho thấy rằng nhiệt dung của một chất ở trạng thái hơi thường bằng khoảng 2/3 nhiệt dung của chất đó ở trạng thái lỏng)

Bài 2

SỰ TAN LẪN CÓ GIỚI HẠN CỦA HAI CHẤT LỎNG

9. Mục đích Xác định độ tan lẫn có giới hạn của hệ hai chất lỏng (ví dụ phenol-nước) ở các nhiệt độ khác nhau từ đó vẽ giản đồ &

   039;&

   039;nhiệt độ - thành phần&

   039;&

   039; của hệ và thông qua giản đồ này xác định thành phần của một hỗn hợp dị thể bất kỳ của hai chất lỏng đó.

II. Cơ sở lý thuyết

1. Ở mỗi nhiệt độ, độ hoà tan của phenol trong nước và nước trong phenol có giá trị xác định. Khi nhiệt độ tăng, hai độ hoà tan này (độ tan lẫn) tăng theo. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ tan lẫn (biểu đồ &

   039;&

   039;nhiệt độ - thành phần&

   039;&

   039;) có dạng như hình vẽ trong đó AK và BK lần lượt biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hoà tan của phenol trong nước (lớp nước) và của nước trong phenol (lớp phenol). K là điểm hoà tan tới hạn ở đó thành phần hai lớp bằng nhau. Như vậy, đường AKB chia biểu đồ thành hai miền: miền phía trong (phần chấm) ứng với hệ dị thể (hai pha), miền phía ngoài ứng với hệ đồng thể (một pha). Khi lắc mạnh thì hệ hai pha thể hiện dưới dạng một hỗn hợp đục.

2. Có thể xác định độ hoà tan bằng hai phương pháp:

1. Lắc mạnh lọ đựng hai chất lỏng này rồi ngâm trong máy điều nhiệt đã cố định ở nhiệt độ t cho tới khi lắng hoàn toàn thành hai lớp. Sau đó phân tích định lượng thành phần hai lớp này.

Hình 1. Biểu đồ nhiệt độ thành phần hệ phenol – nước.

A m B

t 1

t

t 2 M K 2

M

M 1

P = const

Nước Phenol

Phương pháp này không thuận tiện vì khó phân tích định lượng thành phần những chất lỏng này.

2. Một phương pháp khác rất đơn giản do đó được ứng dụng rộng rãi (trong bài thí nghiệm, ta dùng phương pháp này). Nguyên tắc như sau: AKB chính là đường biểu diễn những điểm tiếp cận trạng thái từ dị thể sang đồng thể (từ đục sang trong) và ngược lại. Vì vậy, nếu đun nóng hỗn hợp có thành phần m bắt đầu từ nhiệt độ t 1 (điểm biểu diễn hệ là M 1 ) thì trong suốt khoảng nhiệt độ từ t 1 tới t hệ vẫn đục. Đến đúng nhiệt độ t thì hỗn hợp sẽ trở thành trong. Nếu đun hỗn hợp tới nhiệt độ t 2 (điểm biểu diễn hệ là M 2 ) rồi cho nguội dần thì suốt trong khoảng nhiệt độ từ t 2 tới t hỗn hợp vẫn trong. Đến nhiệt độ t hoặc, chính xác hơn, đến nhiệt độ thấp hơn t một chút thì hỗn hợp bắt đầu đục. Như vậy, căn cứ vào nhiệt độ bắt đầu trong và bắt đầu đục sẽ xác định được điểm M. Tiến hành thí nghiệm với những hỗn hợp có thành phần khác nhau sẽ xác định được đường AKB.

III. Hướng dẫn thực hành a. Xây dựng đồ thị “nhiệt độ - thành phần” của hệ “phênol - nước” Lấy 10 – 12 ống nghiệm chứa những hỗn hợp phenol nước thành phần khác nhau. Gắn kín ống nghiệm để tránh thay đổi thành phần và nhiễm độc phenol. Nhúng ống nghiệm trong cốc nước và đun nóng dần. Lúc đầu, khi hệ còn đục nhiều, có thể cho nhiệt độ tăng nhanh và khuấy nhẹ. Khi hỗn hợp sắp trong phải cho nhiệt độ tăng rất chậm và khuấy mạnh hơn. Ghi nhiệt độ lúc bắt đầu trong sau đó cho nhiệt độ hạ từ từ và ghi nhiệt độ lúc bắt đầu đục. Hai nhiệt độ này phải chênh nhau rất ít, không quá 0,5 0 C. Lấy: t = (ttrong + tđục)/ Vì không nhúng trực tiếp nhiệt kế vào hỗn hợp nên ở gần nhiệt độ chuyển biến, tốc độ tăng hoặc giảm nhiệt độ phải rất chậm để có thể coi rằng nhiệt độ trên nhiệt kế bằng nhiệt độ của hỗn hợp.

2. Xác định thành phần của một hỗn hợp dị thể bất kỳ của hệ phenol - nước Lấy 1 ống nghiệm chứa hỗn hợp phenol - nước chưa biết thành phần, tiến hành thí nghiệm như ở trên ta tìm được t. Dựa vào đồ thị “nhiệt độ - thành phần” ta xác định được thành phần của hỗn hợp.

22. Câu hỏi. 1. Vì sao, về nguyên tắc, nhiệt độ bắt đầu đục bao giờ cũng thấp hơn nhiệt độ tương ứng của đường cong biểu diễn. Nếu để đục nhiều mới đọc nhiệt độ thì sẽ sai thế nào? 2. Nếu trong quá trình đun nóng ta giữ cho hai pha phân thành hai lớp thì quá trình diễn biến từ dị thể sang đồng thể sẽ thế nào? 3. Trình bày cách xác định thành phần và tỉ lệ khối lượng lớp phenol và lớp nước của một hỗn hợp dị thể hai chất này khi đã có biểu đồ &

    039;&

    039;nhiệt độ - thành phần&

    039;&

    039;.

• Trong lớp CCl 4 chỉ có I 2 vì KI và KI 3 không tan trong CCl 4. Như vậy I 2 tham gia hai cân bằng: cân bằng hoá học trong ‘’lớp nước’’ và cân bằng phân bố giữa hai lớp. Tỉ số nồng độ I 2 trong hai lớp này phải có giá trị bằng đúng Kpb. Khi chuẩn độ I 2 trong dung dịch KI bằng Na 2 S 2 O 3 , chỉ thị là hồ tinh bột (ở điểm tương đương dung dịch mất mầu xanh), ta không xác định được I 2 tự do riêng biệt, vì khi I 2 tự do này tác dụng với Na 2 S 2 O 3 theo phương trình 2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI

thì cân bằng KI + I 2 ⇌ KI 3 chuyển dịch về phía trái, tạo thành I 2. Kết quả là chuẩn độ dung dịch KI chỉ xác định được nồng độ I 2 "tổng cộng": [ I 2 ]tổng = [ I 2 ]cb + [ KI 3 ]cb (3)

• Chuẩn độ iot trong lớp CCl 4 sẽ xác định [I 2 ]CCl 4. Biết hệ số phân bố Kpb xác định theo (1), suy được :

[I 2 ]cb =

[I 2 ]CCl 4 Kpb

(4)

Biết [I 2 ] tổng và [I 2 ]cb sẽ xác định được [KI 3 ]cb theo (3) và do đó xác định được [KI]cb vì: [KI ]cb = [KI ]đầu - [KI 3 ]cb (5)

III. Hướng dẫn thực hành Cho vào các bình 1, 2, những thể tích gần đúng (dùng ống đong) như sau:

1 2

Nước cất (ml) 120 - dd KI 0,01N (ml) - 50 dd I 2 trong CCl 4 (ml) 10 10

Lắc mạnh khoảng 15 - 20 phút (để hỗn hợp đạt cân bằng) rồi chuyển hỗn hợp này vào các phễu chiết tương ứng 1, 2. Khi hỗn hợp đã phân lớp, tách lớp dung dịch I 2 trong CCl 4 vào các lọ nút nhám khô, nút kín 1, 2. Chuẩn 2ml I 2 trong CCl 4 bằng Na 2 S 2 O 3 0,01N; Chuẩn 25ml I 2 trong nước (phễu 1) bằng Na 2 S 2 O 3 0,001N; Chuẩn 5ml dung dich hỗn hợp I 2 và KI (phễu 2) cũng bằng Na 2 S 2 O 3 0,001N. Mỗi dung dịch chuẩn ít nhất 3 lần để lấy giá trị trung bình. Chú ý:

1. Pipét 2ml dùng để hút dung dịch I 2 trong CCl 4 phải hoàn toàn khô (nếu ướt, làm khô bằng axêtôn là chất dễ tan trong nước và dễ bay hơi). Đuôi phễu chiết cũng phải làm khô bằng axeton trước khi tách lớp CCl 4.
2. CCl 4 là chất dễ bay hơi, hoà tan nhiều I 2 và không tan trong dung dịch Na 2 S 2 O 3 nên sau khi tách riêng lớp CCl 4 nên hút ngay (2ml) vào các bình nón đã chứa sẵn khoảng

Bình số Hóa chất

5  10ml dung dịch KI 5%. Dùng KI để ‘’kéo’’ I 2 từ CCl 4 lên lớp dung dịch giúp cho chuẩn độ nhanh, chính xác; dung dịch KI còn hạn chế sự bốc hơi của dung dịch CCl 4. 3. Khi hút dung dịch I 2 trong nước hoặc dung dịch hỗn hợp I 2 và KI phải tránh "váng" iot trong CCl 4 thường còn lại. 4. Khi chuẩn độ, chỉ thêm chỉ thị hồ tinh bột khi nồng độ iot đã khá nhỏ (mầu iot đã khá nhạt). Chuẩn iot trong CCl 4 phải chậm và lắc mạnh.

IV. Hướng dẫn tính toán Phản ứng chuẩn độ iot bằng thiosunfatnatri (Na 2 S 2 O 3 ) là phản ứng oxy hoá- khử. Trong phản ứng, 1mol I 2 nhận 2 điện tử nên đương lượng gam iot bằng 1/2 mol iot

nghĩa là nồng độ đương lượng của iot NI 2 và nồng độ mol của iot CI 2 = [I 2 ] liên hệ với

nhau theo hệ thức.

CI 2 = [I 2 ] = 1 2

NI 2

1. Xác định hệ số phân bố Kpb Gọi V 1 là số ml Na 2 S 2 O 3 0,01N đã dùng để chuẩn 2ml dung dịch I 2 trong CCl 4 ; V 2 là số ml Na 2 S 2 O 3 0,001N đã dùng để chuẩn 25ml dung dịch I 2 trong H 2 O (phễu chiết 1). Theo định luật đương lượng ta có:

0, 01V 1 = 2(NI 2 )CCl 4 = 4[I 2 ]CCl 4

0, 01V 2 = 25(NI 2 )H 2 O = 50[I 2 ]H 2 O

Suy ra: Kpb =

[I 2 ]CCl 4 [I 2 ]H 2 O

\= 125 V 1

V 2

1. Xác định hằng số cân bằng KC Gọi V’ 1 là số ml Na 2 S 2 O 3 0,01N đã dùng để chuẩn 2ml dd I 2 trong CCl 4 ; V’ 2 là số ml Na 2 S 2 O 3 0,001N đã dùng để chuẩn 5ml dung dịch I 2 trong KI (phễu chiết 2).

0, 01V 1 &

039; = 2(NI 2 )CCl 4 = 4[I 2 ]CCl 4

 [I 2 ]CCl 4 = 0,01V 1 &

039; 4

0, 01V 2 &

039; = 5(NI 2 )tông =10[I 2 ]tông

[I 2 ]tông = 0, 001 2

&

039; 10

Từ (4) suy ra: [I 2 ]cb = 0, 01V &

039; 1 4 Biết [I 2 ]tổng và [I 2 ]cb suy ra [KI 3 ]cb và [KI]cb theo (3) và (5) và từ đó tính được KC theo (2). V. Câu hỏi

1. Khi xác định KC dùng CCl 4 để làm gì? Có thể thay CCl 4 bằng những chất khác được không, những chất này phải có tính chất gì?

màu vàng nhạt. Thêm vào bình nón 3 giọt chỉ thị hồ tinh bột và chuẩn độ tiếp tới khi dung dịch chuyển sang không màu. Từ thể tích (ml) dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,01M đã dùng, xác định nồng độ chính xác của dung dịch FeCl 3 và ghi lại là [Fe3+] 0 =? 2. Xác định nồng độ I 3 - sau phản ứng: Lấy dung dịch FeCl 3 (đã xác định lại nồng độ ở trên) và KI 0,03 M cho vào 4 bình nón 150 ml theo tỉ lệ thể tích trong bảng sau:

Số thứ tự bình 1 2 3 4 FeCl 3 ~ 0,03 M 25 - 30 - KI 0,03M - 25 - 20

Đổ dung dịch ở bình 1 vào bình 2, xem đó là thời điểm bắt đầu phản ứng của hỗn hợp (1+2). Sau 30 phút kể từ thời điểm bắt đầu phản ứng, dùng pipet chính xác lấy 10ml hỗn hợp (1+2) cho vào bình nón chứa 40ml nước cất đã được làm lạnh sẵn (khoảng 10°C) và nhanh chóng chuẩn độ iot sinh ra (từ I 3 - ) bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,01M với chỉ thị hồ tinh bột theo cách đã thực hiện ở mục 1). Lặp lại quá trình chuẩn độ trên, khoảng 15 phút mỗi lần, đến khi nào thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,01M dùng cho hai lần chuẩn độ liền kề bằng nhau (hoặc sai lệch nhau 0,1ml).

• Cũng tiến hành tương tự đối với bình 3 và bình 4. Kết quả thí nghiệm được tính ở nhiệt độ phòng. IV. Hướng dẫn tính toán
• Từ kết quả các lần chuẩn độ, xác định được [Fe3+] 0 và[I 3 - ] =

0, 01 2 S 2 O 3 2.

. Dựa vào

định luật bảo toàn nồng độ, có thể tìm được [Fe2+], [Fe3+], [I-] ở trạng thái cân bằng. Đưa giá trị bằng số của nồng độ các cấu tử tại cân bằng vào biểu thức (2), tính được K của phản ứng (1). - Cho biết thế điện cực chuẩn của các điện cực có phản ứng ở 298K: I 3 - + 2e ⇌ 3I-  0 = +0,536 V Fe3+ + e ⇌ Fe2+  0 = +0,771V

Hãy tính K của phản ứng (1) ở 298K theo thế điện cực chuẩn: 0 , 059 lgK =n 0 pin . So sánh

với kết quả xác định K theo phương pháp chuẩn độ thể tích của bài thực nghiệm đã làm. V. Câu hỏi

1. Tại sao lại phải xác định lại nồng độ Fe3+? Có pha được dung dịch FeCl 3 chính xác từ lượng cân ban đầu hay không?
2. Trình bày các cách xác định hằng số cân bằng hóa học? Nêu tác dụng của việc dùng nước lạnh trong quá trình chuẩn độ xác định [I 3 - ].
3. Giải thích tại sao lại tính được [I 3 - ] theo công thức sau:[I 3 - ] =

0, 01 2 S 2 O 3 2.

. Nêu các sai số có thể mắc phải khi tiến hành thí nghiệm.

Bài 5

NHIỆT HÓA HỌC

9. Mục đích Xác định nhiệt trung hòa của axit mạnh (HCl) bằng bazơ mạnh (NaOH) và nhiệt phân ly của axit yếu (CH 3 COOH).

II. Cơ sở lý thuyết

1. Vì axit mạnh và bazơ mạnh phân ly hoàn toàn nên thực chất của phản ứng trung hòa là: H+ + OH− = H 2 O + Hth (Hth < 0) Vì vậy, nhiệt trung hòa Hth không phụ thuộc bản chất axít mạnh và bazơ mạnh. Khi cho bazơ vào axít (hoặc ngược lại) thì nhiệt lượng (tổng cộng) H gồm hai phần:
   • Nhiệt trung hòa Hth do bazơ và axít tác dụng với nhau.
   • Nhiệt pha loãng Hpl do bazơ và axít bị pha loãng từ thể tích ban đầu (trước khi trộn vào nhau) tới thể tích tổng cộng sau khi phản ứng (Hpl < 0). Vậy: H = Hth + Hpl Xác định H và Hpl sẽ suy ra Hth.
2. Nếu trung hòa axít yếu HA bằng bazơ mạnh (ví dụ CH 3 COOH bằng NaOH) thì sẽ có hai quá trình: phân ly HA thành H+ và A- và trung hòa H+ bằng OH- HA ⇌ H+ + A– + Hply H+ + OH– = H 2 O + Hth HA + OH– = A– + H 2 O + H&

   039;th H&

   039;th chính là nhiệt trung hòa axít yếu HA bằng bazơ mạnh mà ta đo được : H&

   039;th = Hth + Hply Xác định Hth và H&

   039;th sẽ suy ra Hply

3. Quá trình trung hòa được thực hiện trong một nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng phát ra (H) sẽ làm cho nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng lên T. Ta có : − H = (Gdd. Cdd + C)T = K.T Gdd và Cdd là khối lượng và nhiệt dung riêng của dung dịch. Đối với dung dịch loãng có thể lấy nhiệt dung của dung dịch bằng nhiệt dung của nước và coi là hằng số.

Hình 2.

Thời gian

Nhiệt độ

2. Đo nhiệt pha loãng Hpl:

Vì nhiệt pha loãng HCl không đáng kể nên chỉ cần đo nhiệt pha loãng NaOH. Muốn vậy, thực hiện như mục (1), chỉ khác là thay 250 ml HCl bằng 250 ml nước cất. Gọi số liệu đo được là T 2.

3. Đo nhiệt tổng cộng H của quá trình trung hòa CH 3 COOH bằng NaOH:

Thực hiện như mục (1) chỉ khác là thay 250 ml HCl bằng 250 ml CH 3 COOH nồng độ n 2. Gọi số liệu đo được là T 3 4. Đo hằng số nhiệt lượng kế K: Tiến hành như mục (2), chỉ khác là thay 5 ml NaOH bằng a g muối đã biết nhiệt hòa tan (ví dụ KCl), thể tích nước cất lấy sao cho sau khi hoà tan thì thể tích dung dịch bằng 255 ml. Xác định T 4 của quá trình hòa tan này.

Hòa tan KCl là quá trình thu nhiệt (H > 0) nên T 4 < 0, phải chờ đủ lâu để đảm bảo hoà tan hoàn toàn. Nên thực hiện việc lấy a g KCl bằng cách cân ampun (bằng cân phân tích, chính xác tới 0 g) trước và sau khi cho KCl vào. Ghi chú : a. Sau khi thực hiện các phép đo (1) và (3) nên cho vài giọt phenolphtalein vào nhiệt lượng kế để thử xem lượng NaOH có đủ không (màu hồng tía). Sau khi thực hiện phép đo (4) nên nhìn xem có còn dư tinh thể KCl không. b. Việc xác định T ở đây tương đối đơn giản vì phản ứng nhanh, nhiệt kế nhúng trực tiếp trong nhiệt lượng kế và nhất là nhiệt lượng kế có thể coi như đoạn nhiệt. Trong trường hợp có sự trao đổi nhiệt đáng kể giữa nhiệt lượng kế và môi trường (ví dụ xác định nhiệt cháy bằng bom nhiệt lượng kế) thì việc xác định T không đơn giản. Một phương pháp thường dùng là xác định bằng đồ thị theo nguyên tắc như sau: Sau khi cho máy khuấy hoạt động vài phút, dùng đồng hồ bấm giây theo dõi sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian. Khi sự trao đổi nhiệt đã ổn định (có thể là không đổi hoặc tăng giảm theo hàm bậc nhất của thời gian) thì bắt đầu thực hiện qúa trình cần đo. Vì bây giờ nhiệt độ tăng tương đối nhanh nên từ đây ghi nhiệt độ trong những khoảng thời gian ngắn hơn trước (ví dụ trước kia ghi 15 giây một lần thì bây giờ 5 giây một lần). Nhiệt độ tăng chậm dần và tới một lúc thì bắt đầu giảm do truyền nhiệt ra ngoài môi trường. Khi đó lại ghi nhiệt độ như cũ (15 giây một lần) cho tới khi thấy sự trao đổi nhiệt đã ổn định. Từ những số liệu đó vẽ đồ thị “nhiệt độ – thời gian “ trên giấy kẻ li. Tcó giá trị bằng đoạn ab, đoạn này được xác định sao cho hai

miền gạch chéo aic và bid có diện tích bằng nhau (hình 2)

IV. Hướng dẫn tính toán

1. Xác định K Nhiệt hòa tan phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ dung dịch. Đối với KCl ta có: Số mol KCl trong 1 kg H 2 O (m) 0 0 0 0 0. H 2980 (cal/mol) 4168 4185 4195 4199 Giả sử nhiệt độ thí nghiệm là 25 0 C, a = 2 g, thể tích nước là 253 ml. Khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ này là 0,997 g/cm 3. Vậy nồng độ molan của dung dịch KCl này

là: m = 2,352 ́ 1000 74,56 ́ 253 ́ 0,

\= 0,125 mol / kg

Nội suy từ bảng trên cho nhiệt hoà tan ở nồng độ này là H 2980 = 4196 cal/mol Vậy nhiệt của qúa trình hòa tan này là: DH = 2, 74,

́ 4196 =170,45 » 170, 5 cal

Từ đó : K = -DH

DT 4

\= - 170, 5

DT 4

cal/độ

1. Xác định Hth và Hply

DHth = - K(DT 1 - DT 2 ) n 1 .V

́ 1000 cal/đlg

DHth &

039; = - K(DT 3 - DT 2 ) n 2 .V

́ 1000 cal/đlg Hply = H&

039;th − Hth cal/đlg V- thể tích dung dịch phản ứng (ml). 3. Xác định sai số :

T

T K

K H H K T H  = +   =− . ( ) ( ) Nếu xác định K bằng nhiệt hòa tan thì sai số đo K gồm sai số đo Gđd, Cdd,.. và T. Như vậy, khi xác định Hth (hoặc H&

039;th) thì tổng cộng có 3 lần sai số đo T, mỗi lần đo T phải hai lần đọc nhiệt độ. Dùng kính lúp đọc nhiệt kế Beckmann thì có thể chính xác tới  0 , 0020 C (1/5 vạch). Nếu T khoảng 0,6 0 C thì riêng sai số đo T sẽ là khoảng: D(DT ) DT

\= 6, 002

0, 6

\= 2%.

Cộng với sai số đo thể tích và nồng độ thì sai số đo nhiệt trung hòa khoảng 4% (chưa kể sai số do quá trình trao đổi nhiệt giữa nhiệt lượng kế và môi trường).

22. Câu hỏi :

1. Nồng độ NaOH có cần pha chính xác không, tại sao?

1

2

3

Thời gian 

T

T 0

Tdd (1) Tdd (2)

Dung môi

Dung dịch 1

Dung dịch 2 mdd (2) > mdd (1)

Hình 1. Xác định nhiệt độ kết tinh của dung môi và dung dịch

Trong đó KL = RT 0

2 1000.ℓ

(3)

R là hằng số khí lý tưởng (R = 8,314 J. mol- 1 .K- 1 .).

 là nhiệt nóng chảy riêng của dung môi (J/g),

T 0 là nhiệt độ kết tinh của dung môi nguyên chất. Vậy, đo Tkt của dung dịch gồm G gam dung môi và g gam chất tan sẽ xác định được M theo (2). 3. Khi dung môi nguyên chất (cũng như dung dịch) kết tinh thường xảy ra hiện tượng chậm đông, nghĩa là nhiệt độ hạ xuống thấp hơn T 0 hoặc Tdd nhưng vẫn chưa xuất hiện tinh thể dung môi. Thêm một tinh thể nhỏ của dung môi (hoặc một chất đồng hình với nó) hoặc khuấy mạnh thì sẽ phá được hiện tượng chậm đông. Trong trường hợp dung môi nguyên chất, nhiệt độ tăng trở lại T 0 và giữ nguyên. Đối với dung dịch nhiệt độ tăng tới Tdd rồi lại mới tiếp tục giảm (hình 1).

III. Hướng dẫn thực hành Lắp dụng cụ như sơ đồ hình 2 - Đong 25ml nước cất bằng pipét đổ vào ống nghiệm khô. Đặt ống nghiệm vào cốc đựng nước đá. - Cân khoảng 0,5g urê trong chén cân (dùng cân phân tích có độ chính xác tới 0,0001) - Chuẩn bị hỗn hợp làm lạnh: trộn đá đập nhỏ và muối ăn (sơ đồ hình 2) - Đo nhiệt độ kết tinh của dung môi: lồng vào bao không khí. Khuấy nhẹ đều tay và theo dõi sự hạ nhiệt độ (dùng kính lúp). Khi có thể đọc được nhiệt độ chính xác, quan sát liên tục nhiệt độ của dung môi (15 giây đọc một lần). Quá trình kết tinh có thể bị chậm đông tới 1- 20 C. Điểm kết tinh t 0 của dung môi là nhiệt độ lúc lên cao nhất và dừng lại trong khoảng thời gian khá lâu. (đường 1 hình 1). Sau khi xác định giá trị t 0 (đọc chính xác tới 0,002 - 0,003 0 C), lấy ống nghiệm ra khỏi bao, làm tan tinh thể nước bằng nhiệt bàn tay và khuấy). Lặp lại quá trình xác định t 0 như trên cho tới khi các giá trị của t 0 không chênh nhau quá 0,003 0 C.

Nhiệt kế Beckman Ống nghiệm

Hình 2. Sơ đồ thí nghiệm

Bao không khí

Đá đập nhỏ + muối

• Đo nhiệt độ kết tinh của dung dịch: Đổ urê đã cân vào ống nghiệm chứa dung môi trên qua phễu khô (Chú ý phễu phải khô để tránh urê dính vào phễu). Cân lại chén cân, từ đó suy ra khối lượng urê đã hoà tan vào dung môi. Xác định nhiệt độ kết tinh của dung dịch tdd giống như xác định nhiệt độ kết tinh của dung môi. Điểm kết tinh của dung dịch là nhiệt độ lúc lên cao nhất và sau đó hạ xuống. Lặp lại quá trình xác định tdd cho tới khi các giá trị của tdd không chênh nhau quá 0,003 0 C. Lưu ý
• Chỉnh nhiệt kế Beckman bằng hỗn hợp nước đá và muối ăn ở nhiệt độ khoảng – 20 C (vì nhiệt độ kết tinh của nước khoảng 0 0 C).
• Hằng số nghiệm lạnh của dung môi có thể tra trong sổ tay hoá học với điều kiện là dung môi ta dùng phải đạt độ tinh khiết cần thiết (người ta thường sản xuất những dung môi chuyên dùng cho phép nghiệm lạnh bằng cách tốt nhất là xác định K dựa vào đo độ hạ điểm kết tinh của dung dịch mà khối lượng phân tử chất tan đã biết trước).
• Hệ thức (1) chỉ chính xác đối với dung môi vô cùng loãng (m → 0). Do đó, khi đo những dung dịch chưa thật loãng thì khối lượng phân tử M có thay đổi ít nhiều theo nồng độ chất tan, điều đó có nghĩa là giá trị đo được chưa phải là giá trị thực Mth của khối lượng phân tử. Muốn được giá trị này, phải vẽ đồ thị M = f(m) và ngoại suy ra khi m = 0 (hình 3).

Sai số khi đo M = K. g G

.

DT

T

T G

G g

g M

M    = + +( )

Nếu g = 0,5 gam, G = 25 gam, T = 0,4 0 C và g = 0,0001 gam thì

DM M

\= 0, 0001

0, 5

+ 0, 005

25

+ 0, 006

0, 4

\= 0,02% + 0,02% + + 1,2% = 1,24%

Vậy sai số chủ yếu là ở T. Nếu tăng nồng độ chất tan thì sai số tương đối đo T sẽ giảm nhưng dung dịch càng đặc thì hệ thức Tkt = KL. m càng kém chính xác. V. Câu hỏi