3 Các-dạng-bài-tập-mẫu có-lời-giải-1 Bài 1 hahaahhaahahahahahhaha ghiem năn ăbfixc dăbcc bsaefb bă dfa
Preview textChương I. MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢPMỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤTVÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT
Trong đó: phản ánh lực hút giữa các phân tử b là thể tích riêng của các phân tử Sự hóa lỏng chất khí
một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn. Ở điều kiện tới hạn, thể tích của chất khí và chất lỏng bằng nhau nên tại đó chất khí và chất lỏng có tỷ khối như nhau.
II. HỆ TINH THỂ 1. Các yếu tố đối xứng của tinh thể Tâm đối xứng (hình a) là điểm giữa của tất cả các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào trên bề mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó. a) Mặt phẳng đối xứng (hình b) là mặt phẳng chia tinh thể ra làm hai phần bằng nhau, phần này là ảnh của phần kia chiếu qua gương đặt trùng với mặt phẳng đối xứng. Trục đối xứng bậc n (hình c) là trục mà khi quay tinh thể xung quanh trục một góc 360o thì tinh thể trùng với chính nó n lần, n được gọi là bậc của trục.
Mặt mạng (a) và mạng thinh thể với ô mạng cơ bản (b) Ô mạng cơ sở là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh thể. Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bằng giá trị 3 cạnh (a 0 ,b 0 ,c 0 ) theo các trục a, b, c và 3 góc (, , ) được quy định thống nhất như hình dưới, gọi là các thông số của ô mạng cơ sở của mạng tinh thể. Các tiểu phần (ion, nguyên tử, phân tử) phân bố tại nút mạng. CsCl Ar CO 2
5. Hệ tứ phương (tetragonal) có một trục đối xứng bậc bốn. - Thông số ô mạng cơ sở: a 0 = b 0 c 0 ; = = = 90o - Ví dụ: SnO 2 , CaWO 4 ... 6. Hệ lục phương (hexagonal) có một trục đối xứng bậc 6. - Thông số ô mạng cơ sở: a 0 = b 0 c 0 ; = = 90o , = 120o - Ví dụ: thạch anh (sio 2 ), nephelin (naalsio 4 )... 7. Hệ lập phương (cubic) có 3 trục đối xứng bậc bốn. - thông số ô mạng cơ sở: a 0 = b 0 = c 0 ; = = = 90o - Ví dụ: NaCl, CaF 2 ... 14 mạng lưới Bravais III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT VÔCƠDựa vào bản chất liên kết và khoảng cách giữa các tiểu phần, người ta phân chia các tinh thể hợp chất vô cơ thành 4 kiểu cấu trúc tinh thể: cấu trúc đảo, cấu trúc mạch, cấu trúc lớp và cấu trúc phối trí. 1. Cấu trúc đảo
BeCl 2 AB 2 Mạch có đơn vị cấu trúc vuông AB 4 với thành phần hợp thức AB 2 (ví dụ: PdCl 2 ) PdCl 2 AB 2 Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB 6 với thành phần hợp thức AB 4 (Ví dụ: MgCl 2 .2H 2 O) Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB 6 với thành phần hợp thức AB 5 (ví dụ CrF 5 - trong hợp chất CaCrF 6 ) 3. Cấu trúc lớp
Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB 6 với thành phần hợp thức AB 2 (ví dụ: CdI 2 ) 4. Cấu trúc phối trí
AB 5AB 3AB 21. Các chất với liên kết kim loại và mạng tinh thể kim loại. a. Cấu trúc mạng tinh thể : trong tinh thể kim loại ở nút mạng là các cation kim loại (mang điện tích dương) liên kết với nhau bởi liên kết kim loại và được sắp xếp theo quy tắc đặc khít nhất, còn các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể kim loại tạo thành loại liên kết không định chỗ. Mạng tinh thể kim loại là một hệ đại phân tử. Toàn bộ khối kim loại được coi là một đại phân tử.
Na (SPT = 8) Cu (SPT = 12) Mg (SPT = 12) Cấu trúc phối trí Cấu trúc đảo Ion đơn Ion phức Mạng kim loại Mạng ion Mạng nguyên tử Mạng phân tử Cấu trúc mạch Cấu trúc lớp Electron hóa trị 4s 1 4s 2 3d 1 4s 2 3d 2 4s 2 Chất Li Na K Rb Nhiệt độ nóng chảy, 0 C 180 98 63 39 Nhiệt độ sôi, 0 C 1330 900 766 700 Bán kính, Ǻ 1,55 1,89 2,36 2, Electron hóa trị ns 1 2. Các chất với liên kết ion và mạng tinh thể ion. a. Cấu trúc mạng tinh thể : Tinh thể ion được tạo thành từ những ion ngược dấu luân phiên nằm tại các nút mạng và liên kết với nhau theo lực hút tĩnh điện và không thể tách riêng từng phân tử từ tinh thể nên tinh thể ion được coi là một đại phân tử.
K 2 [TiCl 6 ]Trong đó DHthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol Epl: năng lượng phân ly Cl 2 (k) = 224 kJ/mol DHtt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol ECl: Ái lực electron của Cl = – 349 kJ/mol Áp dụng định luật Hess: DHtt = DHthNa + INa + ½ Epl + ECl + U U = DHtt – DHthNa – INa – ½ Epl – ECl = – 411 – 108 – 496 – 224/2 + 349 = –788 kJ/mol Tính toán lý thuyết dựa trên lực tĩnh điện của tinh thể ion tinh khiết : Lực Coulomb – phương trình Born Coulomb đưa ra phương trình tính lực tương tác tĩnh điện trong phân tử ion như sau: Với: e: Điện tích của 1 electron = 1,6022 10 -19 C r: Khoảng cách giữa 2 ion (m). z+, z-: Độ lớn điện tích các ion. e 0 : Hằng số điện môi chân không. 4pe 0 =1,11265 10 -10 C 2 /(J) Dựa trên lực tương tác này, Born đưa ra phương trình tính năng lượng cho 1 mol tinh thể ion: Với NA: Hằng số Avogadro = 6 × 10 23 M - hệ số Madelung, đặc trưng cho ảnh hưởng của các ion cùng và ngược dấu bao quanh đối với mỗi ion trong tinh thể ( M phụ thuộc vào dạng cấu trúc) Công thức Số phối trí Dạng cấu trúc Tỷ số giới hạn về bán kính Hệ số Mandelung M MX 8 CsCl x > 0,723 1, 6 NaCl 0,414 < x < 0,732 1, 4 ZnS (Sphaqlerit) 0,225 < x < 0,414 1, MX 2 8 CaF 2 (Fluorit) x > 0,732 2, CdI 2 2, 6 TiO 2 (Rutil) x < 0,732 2, Vuazit 1, Florit 2, Sai số khi tính bằng chu trình Born-Haber so với phương trình Born Phương trình Born – Mayer với do = r+ + r- d : hằng số (bằng 34 pm nếu r tính bằng pm, 10-12m) thay các hằng số đã biết, ta có: Phương trình Born – Lande Việc tính toán hằng số Madelung tương đối khó khăn, nên Lande đã mở rộng phương trình Born theo dạng: Với: r 0 là khoảng cách giữa 2 ion (r 0 = r+ + r-) Chú ý ở đây nếu dùng trị tuyệt đối cho z thì phải thêm dấu – phía trước công thức. n là hệ số (còn gọi là hệ số Born). r 0 tính bằng met, e tính bằng j/mol. n - hệ số đẩy Born, chỉ sự liên hệ giữa anion và cation, có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e của ion (tương ứng với khí trơ): He Ne Ar Kr Xe 5 7 9 10 12 Nếu cấu hình e của cation và anion là khác nhau thì n nhận giá trị trung bình của hai cấu hình ion đó. Một số giá trị n cho các hợp chất và ion khác: LiF LiCl LiBr NaCl NaBr Cu+ Ag+ Au+ 5,9 8,0 8,7 9,1 9,5 9 10 12 Ví dụ: Tính năng lượng tinh thể của NaCl. Phương trình Kapustinsky Trong đó: A - hằng số = 1071,5 nếu U tính theo kJ/mol = 256,1 nếu U tính theo kcal/mol n - số ion có trong công thức hợp chất ion r – tính bằng Å (10− 10 m)
Eml (kJ/mol) 2347 2339 2262 Eh (kJ/mol) 1703 1598 1444 3. Các chất cộng hóa trị và mạng tinh thể nguyên tử, phân tử. a. Liên kết cộng hóa trị : điều kiện hình thành và tính chất. - Nguyên nhân hình thành: là do sự tăng mật độ electron trên đường nối các hạt nhân nguyên tử. - Tính chất: bão hòa, định hướng, phân cực. b. Hình dạng và sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị. - Thuyết lai hóa các AO. Nội dung thuyết lai hóa Quy tắc kinh nghiệm để xác định hình dạng phân tử cộng hóa trị ở trạng thái khí: n - số cặp electron liên kết - số cặp electron không liên kết x = số thứ tự nhóm - số oxy hóa của A (coi mọi phối tử đều có số oxy hóa âm) khi y = 2 – lai hóa sp y = 5 – lai hóa sp 3 d y = 3 – lai hóa sp 2 y = 6 – lai hóa sp 3 d 2 y = 4 – lai hóa sp 3 Số liên kết p = số oxy hóa - số liên kết - Thuyết VSEPR: Nguyên tắc chủ yếu: Nếu phân tử cộng hóa trị AXn có các cặp electron liên kết giữa nguyên tử A với nguyên tử X và có thể có các cặp electron không liên kết thì các cặp electron này phải sắp xếp sao cho lực đẩy giữa các cặp electron là cực tiểu. Khi đó năng lượng của phân tử là nhỏ nhất và phân tử bền vững nhất: Đám mây của cặp electron không liên kết chiếm khoảng không gian lớn hơn đám mây của cặp electron liên kết. Đám mây của các mối liên kết kép chiếm khoảng không gian lớn hơn đám mây của các mối liên kết đơn. Nguyên tố liên kết với nguyên tử trung tâm càng âm điện (độ âm điện của X càng lớn) thì đám mây của cặp electron liên kết càng bị thu hẹp. - Sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị. Các phân tử cộng hóa trị là chưa ổn định nếu nó còn có khả năng tạo thêm liên kết: Trong phân tử có các AO hóa trị có năng lượng thấp còn trống. Trong phân tử còn một vài cặp electron chưa liên kết. Trong phân tử có liên kết p do các OA np (n 2) tạo thành Nếu như trong phân tử không có các AO hóa trị có năng lượng thấp còn trống nhưng nó còn có các AO có năng lượng không cao lắm còn trống (tức là ở điều kiện kích thích nó trở thành AO hóa trị) thì nó có thể tồn tại ở trạng thái khí nhưng không tồn tại ở trạng thái lỏng hoặc rắn (nó không ổn định và bị phá vỡ khi hạ nhiệt độ). Nếu phân tử không ổn định, khi hạ nhiệt độ nguyên tử trung tâm sẽ tăng trạng thái lai hóa (tạo thêm liên kết cống hóa trị) bằng cách dùng chung các phối tử của nhau Ví dụ 1: AlCl 3 Al – lai hóa sp 2 : số phối trí 3 Số liên kết p = 3- 3 = 0: liên kết p khó tạo thành vì Cl có độ âm điện lớn, khó nhường cặp electron để tạo liên kết p theo kiểu cho - nhận. Hơn nữa các nguyên tử Al và Cl có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các AO 3pAl – 3pCl nhỏ, liên kết p tạo thành sẽ không bền. Khi hạ nhiệt độ: sp 2 sp 3 : số phối trí 4: dùng chung 1 cạnh Ở trạng thái rắn: sp 3 sp 3 d 2 : số phối trí 6: Al ở tâm bát diện và chúng sử dụng chung các nguyên tử Cl tạo thành lớp gồm các bát diện có 3 cạnh chung. Ví dụ 2: SO 3 Ở trạng thái khí S lai hóa sp 2 , nằm ở tâm tam giác phẳng, tạo với 3 nguyên tử O 3 liên kết và 3 liên kết p, trong đó có 1 liên kết p3p – 2p và 2 liên kết p3d – 2p. Liên kết p3p – 2p kém bền vì muốn tạo thành thì 2AO p phải nằm gần nhau. Thực tế, do S có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các AO p này nhỏ. Sự hình thành của liên kết p này không làm tăng mật độ electron lên bao nhiêu. Do đó khi hạ nhiệt độ, ở trạng thái rắn, SO 3 sẽ chuyển sang lai hóa sp 3 bền hơn: tạo cấu trúc mạch gồm các tứ diện dùng chung 2 đỉnh. Khi nào dùng chung đỉnh, khi nào dùng chung cạnh? Nếu phối tử là các nguyên tố có kích thước nhỏ: C, N, O, F thì dùng chung đỉnh (cầu đơn) Nếu phối tử có kích thước lớn hơn thì dùng chung cạnh (cầu kép) Ví dụ: SiO 2 Si lai hóa sp: O = Si = O Liên kết p2p – 3p không bền, lai hóa sp chuyển thành sp 3. Trong đó các nguyên tố Si nằm ở tâm các tứ diện dùng chung cả 4 đỉnh với các tứ diện xung quanh tạo cấu trúc không gian. Do đó SiO 2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao SeO 2 Se lai hóa sp 2 sp 3 các tứ diện dùng chung 2 đỉnh tạo cấu trúch mạch nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Cách tính số phối trí của một nguyên tố khi biết số phối trí của nguyên tố kia trong mạng tinh thể: công thức hợp thức của phân tử AxBy Ví dụ: CdI 2 Cd có số phối trí = 6 I có số phối trí = 3 (1 nguyên tử I liên kết vớ 3 nguyên tử Cd) CdI 2 Cd lai hóa sp, ở sang trạng thái rắn chuyển sang lai hóa sp 3 d 2 (SPT = 6) tạo thành lớp bao gồm các bát diện dùng chung 6 cạnh. c. Sự tạo thành cầu trúc mạch, vòng hoặc lớp của các chất cộng hóa trị. Nguyên nhân: Hệ chuyển về trạng thái tạo liên kết bền vững hơn. Xét sự ổn định của các phân tử ở trạng thái khí: - Nếu phân tử đã ổn định (số phối trí ở pha rắn = số phối trí ở pha khí): mạng phân tử, cấu trúc đảo. - Nếu phân tử chưa ổn định (số phối trí ở pha rắn số phối trí ở pha khí): tăng số phối trí bằng cách dùng chung các phối tử. + Nếu phối tử có kích thước nhỏ (C, N, O, F): dùng chung đỉnh., tạo cầu đơn. Nếu dùng chung tất cả các đỉnh: mạng nguyên tử , cấu trúc không gian (thường chỉ gặp với các loại có số phối trí 4). Nếu dùng chung 2 đỉnh: cấu trúc mạch hoặc vòng. Nếu dùng chung hơn 2 đỉnh, nhưng chưa phải là tất cả: cấu trúc lớp. |
