CHUYÊN đề PHỨC CHẤT (5)Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (180.74 KB, 15 trang ) CHUYÊN Đề PHứC CHấT (thuyết phối trí của Vecne) I. Thuyết phối trí Năm 1893 Vecne (26 tuổi) đã đa ra thuyết phối trí. Có 3 luận điểm. 1. Đa số các nguyên tố đều thể hiện 2 kiểu hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ: - Hóa trị chính: - Hóa trị phụ: . 2. Mỗi nguyên tử các nguyên tố đều muốn bão hòa cả hai loại hóa trị đó. 3. Hóa trị chính và hóa trị phụ đều hớng đến những vị trí cố định trong không gian. VD: H3N CoCl3.6NH3 H3N H3N NH3 Co NH3 Cl3 + NH3 3Ag+ 3AgCl H3N CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 H3N Cl H3N NH3 H3N Cl H3N Co Cl H3N NH3 H3N Cl H3N H3N 2Ag+ 2AgCl + Ag+ AgCl + Ag+ Không có kết tủa NH3 Cl2 + Co Co Cl Cl Cl II. Một số khái niệm trên cơ sở thuyết Vecne 1. Ion trung tâm Các nhóm có trong thành phần phức chất sắp xếp một các xác định xung quanh ion trung tâm hay nguyên tử tạo phức, nguyên tử hay ion đó đợc gọi là ion trung tâm (nguyên tử trung tâm). VD: [Fe(CN)6]4- Fe2+ ion trung tâm Fe(CO)5 Feo nguyên tử trung tâm 2. Phối tử (Ligan) (nhóm thế) Nhóm phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm thì đợc gọi là phối tử. [Co(NH3)6]3+ NH3 phối tử 3. Cầu nội: Ion trung tâm và các phối tử tạo nên cầu nội, tổng điện tích các thành phần của cầu nội là điện tích của phức. Cầu nội của phức đợc đặt trong dấu [ ]n 4. Cầu ngoại: Các ion mang điện tích trung hòa điện tích của cầu nội đợc gọi là cầu ngoại. K4[Fe(CN)6] VD: Cầu ngoại Cầu nội phối tử ion trung tâm Hóa trị chính: cầu ngoại (cầu nội) Hóa trị phụ: cầu nội. Trong cầu nội chỉ có một loại phối tử thì các hóa trị chính và hóa trị phụ tơng đơng. 5. Sự phối trí và số phối trí - Vecne gọi sự hút các nguyên tử hay ion trung tâm về phía mình là sự phối trí. - Số nhóm nguyên tử hay ion liên kết với ion trung tâm trong cầu nội đợc gọi là số phối trí. - Thực nghiệm cho ta biết đợc số phối trí đặc trng của một số ion trung tâm: Số phối trí 6: Cr3+; Co3+; Fe2+; Fe3+; Ir3+, Pt4+ Số phối trí 4: C4+, B3+, Be2+, V3+, Pt2+, Au3+ 6. Dung lợng phối trí - Dung lợng phối trí của một số phối tử là số phối trí mà nó chiếm đợc bên cạnh ion trung tâm. - Dung lợng phối trí bằng 1: F-, Cl-, I-, NH3, piridin, H2O, ROH, amin - Dung lợng phối trí bằng 2, gọi là đa phối trí (phối tử đa răng): Etylenđiamin H2N-CH2-CH2-NH2 2Anion oxalat C2O4 (COO-)2 Đimetylglioxim Đietylentriamin H3C C C CH3 NOH NOH CH2 CH2 NH NH2 (kí hiệu: En) Me CH2 CH2 NH2 III. Cách gọi tên của phức 1. Theo Vecne a. Phức cation - Gọi tên các gốc axit bằng cách thêm o vào đuôi - Gọi tên phân tử trung hòa: gọi tên thông thờng VD: NH3 ammin, H2O aquơ - Số hy lạp chỉ số phối tử: đi, tri, tetra, penta Đối với các phối tử phức tạp: 2 bis; 3 tris; 4 tetrakis - Nguyên tử (ion) trung tâm: đợc gọi bằng tiếng la tinh - Để chỉ mức độ oxi hóa của ion trung tâm: 1- thêm a 2 thêm o 3 thêm i 4 thêm e - Tên cầu ngoại: [Ag(NH3)2]NO3 Điamminagenta nitrat [Fe(H2O)4Cl2]Cl Điclotetraaquơ clorua [Co(NH3)4Cl2]Cl Điclotetraamincobanti clorua [PtEn2Cl2](NO3)2 Điclobis-etylenđiamminplatine nitrat Tổng quát: Gốc axit phối tử trung hòa ion trung tâm cầu ngoại Hy lạp a-o-i-e Bis b. Phức anion Tất cả đều giống nh tên gọi phức anion, chhỉ khác khi gọi tên ion trung tâm và số oxi hóa của nó thì thêm at vào sau cùng. Na[Au(CN)2] Natri đixianoauraat K4[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferoat K3[Fe(CN)6] Kali hecxaxianoferiat K2[PtCl6] Kali hecxacloro platineat K[Co(DH)2Cl] Kali đicloro-bis-đimetylglioximato cobantiat c. Phức trung hòa Vẫn tuân theo quy luật trên. Ion trung tâm đợc gọi tên thông thờng. [Pt(NH3)2Cl2] Điclorođiammin platin 2. Danh pháp quốc tế a. Các nhóm âm điện: thêm o Phối tử trung hòa gọi đúng tên: H2O aquơ; NH3 amin b. Ion trung tâm của anion phức: tên la tinh + at cation phức: gọi nguyên tên phức trung hòa: gọi nguyên tên c. Số oxi hóa ion trung tâm đợc chỉ bằng số la mã đặt sau tên gọi. d. Số lợng phối tử: Số hy lạp: đi, tri phối tử phức tạp: bis, tris, tetrakis Tổng quát: Gốc axit phối tử trung hòa ion trung tâm K4[Fe(CN)6] Kali hecxaciano ferat (II) Ca2[Fe(CN)6] Canxi hexaciano ferat (II) Na[Co(CO)4] Natri tetracacbonyl cobantat (-I) K4[Ni(CN)4] Kali tetraciano nikelat (0) [Fe(H2O)6]SO4 Hecxaaquơ sắt (II) sunfat [Cr(NH3)4Cl]Cl Điclorotetra crom (III) clorua [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 Đicloro tetraamin platin (IV) clorua. [Pt(NH3)2Cl2] Đicloro điamin platin [Cu(NH3)4](NO3)2 Tetraamin đồng (II) nitrat * Chú ý: Tên một số kim loại theo tiếng La tinh: Ag: Argentum; Au: Aurum; Co: Cobaltum; Cr: Chromium; Cu: Cuprum; Fe: Ferrum; Pb: Plumbum; Sn: Stannum; Zn: zincum. Cấu tạo phức chất theo thuyết VB Cấu hình không gian của phức phụ thuộc vào các dạng lai hóa. Dạng lai hóa Cấu trúc Ion trung tâm sp Đờng thẳng Ag+, Hg2+ sp3 Tứ diện Al3+, Zn2+, Co2+ dsp2 Vuông phẳng Pd2+, Pt2+, Cu2+, Ni2+, Au3+ d2sp3 Bát diện Co3+, Fe3+, Pt4+, Cr3+ Các nội dung cơ bản: 1. Liên kết hoá học trong phức chất bao gồm các liên kết 2 electron, các phối tử có 2 electron không phân chia đóng vai trò chất cho electron, các ion trung tâm có các obitan trống đóng vai trò chất nhận electron, giữa ion trung tâm và phối tử tạo thành liên kết chonhận và phản ứng tạo phức đợc xem nh phản ứng axit-bazơ. 2. Sự xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, trớc khi tạo thành liên kết, các obitan trống của ion trung tâm lai hóa với nhau để tạo thành các obitan lai hóa tơng đồng và số phối trí của ion trung tâm bằng số obitan lai hóa. Kiểu lai hóa phụ thuộc vào cấu tạo electron của ion trung tâm và trong một số trờng hợp phụ thuộc vào bản chất của phối tử. Tùy thuộc vào kiểu lai hóa của ion trung tâm mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Lu ý: Các obitan muốn lai hóa phải có điều kiện: - Gần nhau về cấu hình không gian - Gần nhau về năng lợng VD: dsp2: 3dx2 y2 + 4s + 4p x + 4p y d2sp3 dx2 y 2 + dz 2 + s + p x + p y 3. Khi có obitan d của ion trung tâm tham gia lai hóa, trong một số trờng hợp, việc lai hóa ngoài hay trong phụ thuộc vào sự tơng tác giữa ion trung tâm và phối tử: phối tử tơng tác yếu sẽ tạo ra lai hóa ngoài, phối tử tơng tác mạnh sẽ tạo ra lai hóa trong. Mức độ tơng tác giữa phối tử và ion trung tâm giảm dần nh sau: NO2, CO, CN- En > NH3 >Py> SCN- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-. Mạnh Trung bình Yếu Phức chất có sự lai hóa ngoài thì độ bền phức kém bền hơn phức chất có sự lai hóa trong (phức lai hóa ngoài có khả năng phản ứng cao) vì khi lai hóa ngoài thì mức năng lợng của các obitan tham gia lai hóa (ns, np, nd) khác nhau nhiều hơn so với khi lai hóa trong ((n-1)d, ns, np)). Phức có obitan trống có khả năng phản ứng cao. 4. Quá trình tạo phức trên cơ sở liên kết hóa trị có thể chi thành các bớc sau: Bớc 1: Biết đợc cấu trúc của ion trung tâm. Bớc 2: Dạng lai hóa của các obitan của ion trung tâm Bớc 3: Xây dựng cấu trúc của phức * Để đặc trng cho mức độ thuận từ của một chất, ngời ta dùng một đại lợng là momen từ à. Momen từ liên hệ với số electron độc thân theo hệ thức: à = n(n + 2)à B (manheton Bo) trong đó, n: số electron độc thân. VD 1: K2[NiCl4] à 0 + ZNi = 28 Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8 + Lai hóa: à 0 sp3 Ion Lai hóa sp3 + Tạo phức: xx xx xx xx Cl Cl Cl Cl Chứng minh: à = 2(2 + 2)à B 0 VD 1: [FeF6]4- à 0 + ZFe = 26 Fe [Ar]3d64s2 Ni2+ [Ar]3d6 + Lai hóa: à 0 d2sp3 sp3d2 Ion Lai hóa sp3d2 + Tạo phức: Ion Chứng minh: à = 4(4 + 2)à B 0 VD 3: [Fe(CN)6]4- à 0 d2sp3 xx xx xx xx xx xx F F F F F F Ion + Lai hóa: à 0 d2sp3 sp3d2 Lai hóa d2sp3 VD 4: [Ni(CN)4]2- à = 0 (vuông phẳng) Ion Lai hóa dsp2 VD 5: [CoCl6]3Ion Lai hóa à = 4,9 VD 6: [Co(CN)6]4Ion Lai hóa sp3d2 d2sp3 Khả năng phản ứng cao vì có 1e độc thân lớp ngoài cùng VD 7: [V(NH3)6]3+ Ion Lai hóa d2sp3 Khả năng phản ứng cao vì có 1 obitan trống. Cấu tạo không gian - đồng phân của phức Thông thờng ngời ta gặp cấu hình không gian của phức trên cơ sở phối trí. Phối trí 2: Dạng đờng thẳng: Ag(NH3)+ Phối trí 4: Tứ diện (4 mặt) H×nh chãp Phèi trÝ 4: b¸t diÖn (h×nh qu¶ tr¸m) Tø diÖn Vu«ng ph¼ng 1. §ång ph©n h×nh häc Phèi trÝ 2: Kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc Phèi trÝ 4: * Tø diÖn kh«ng cã ®ång ph©n * Vu«ng ph¼ng: + MeA2B2 cã 2 d¹ng ®ång ph©n A A cis B A B B B trans A VD: [Pt(NH3)2Cl2] H3N Cl H3N Cl (muèi Rayde) (muèi Payron) H3N cis Cl Cl trans NH3 + MeABCD cã 3 ®ång ph©n A B A C A B D C D B C D Phèi trÝ 6: MeA4B2 cã 2 ®ång ph©n A B A B A + MeA3B3 cã 2 ®ång ph©n A B A A A cis B B A A B A + MeA2B2C2 cã 5 ®ång ph©n + MeABCDEG cã 15 ®ång ph©n 2. §ång ph©n quang häc A trans A B A B A B B En En NH3 VD: Cl H3N Cl En I- Phức chất En Phản ứng tạo phức Phức chất đợc tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tử khác. Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân li thành các cấu tử tạo thành phức. Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất bao gồm 2 phần: 1- Cầu nội : gồm có chất tạo phức và phối tử. Số phối tử trong cầu nội gọi là số phối trí của phức chất. Cầu nội đợc viết trong dấu móc vuông a) Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và đợc gọi là nguyên tử trung tâm - Cầu nội của phức chất có thể là cation VD: [Al(H2O)6]Cl3; [Zn(NH3)4]Cl2; - Cầu nội của phức chất có thể là anion: VD: H2[SiF6] ; K2[Zn(OH)4] ; .. - Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà về điện, không phân li trong dung dịch VD: [Co(NH3)3Cl3], [Ni(CO)4] b) Phối tử - Phối tử có thể là anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, . - Phối tử có thể là phân tử: H2O, NH3, CO, NO, piriđin, etylenđiamin, . Dựa vào số phối trí mà một phối tử có thể tạo thành xung quanh nguyên tử trung tâm mà có thể chia phối tử thành phối tử một càng và phối tử nhiều càng + Phối tử một càng chỉ có thể tạo một liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm VD: H2O, NH3, + Phối tử hai càng, ba càng, là phối tử có thể tạo hai, ba, liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm VD: H2N-CH2-CH2-NH2 là phối tử 2 càng 2+ H H H2C N-H H-N CH2 Cu H2C N-H H-N CH2 H H 2- Cầu ngoại là phần ion đối nằm ngoài liên kết với cầu nội 3-Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử VD: Các phức chất của ion kim loại với halogenua có độ bền tăng dần từ Cl - đến ICác phức chất của các ion kim loại hoá trị cao thờng bền hơn các phức chất tơng ứng của ion có số oxi hoá thấp hơn VD:Phức của Fe(III) bền hơn nhiều so với phức chất của Fe(II) - Độ bền của phức chất còn thay đổi theo bản chất của dung môi VD: Phức [Co(SCN)4]2- ở trong nớc kém bền nhng trong dung môi nớc + axeton hoặc trong rợu iso amilic lại bền - Tính chất của các dung dịch chứa các cation kim loại bị thay đổi khi có mặt chất tạo phức vì có thể tạo thành những phức chất khá bền: VD: Dung dịch muối Fe3+ có môi trờng axit do sự tạo phức hiđroxo với nớc Fe3+ + 2HOH FeOH2+ + H3O+ Khi thêm NaF vào thì: Fe3+ + 3F- FeF3 là phức bền Làm cân bằng tạo phức hiđroxo chuyển dịch theo chiều nghịch độ axit giảm 4- Tên gọi của phức chất Gồm tên của cầu nội và cầu ngoại a) Tên gọi của cầu nội gồm có: số phối tử + tên phối tử là anion+số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hoà, tên của nguyên tử trung tâm và hoá trị * Số phối tử: - để chỉ số phối tử một càng nguời ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi, tri,. - để chỉ số phối tử nhiều càng ngời ta thờng dùng các tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,. * Tên phối tử: - Nếu phối tử là anion, ngời ta lấy tên của anion và thêm đuôi o ; F- : Floro Cl-: cloro Br-: Bromo I: Iođo 22NO2 : nitro SO3 : sunfito S2O3 : tiosunfato C2O42-:oxalato 2CO3 : cacbonato OH : hiđroxo CN : xiano SCN-: tioxianato - Nếu phối tử là phân tử trung hoà, ngời ta lấy tên của phân tử đó: C2H4: etilen C5H5N: pyriđin CH3NH2: metylamin H2N-CH2CH2-NH2: etylenđiamin C6H6: benzen - Một số phối tử trung hoà đợc đặt tên riêng: H2O: aqua NH3: ammin CO: cacbonyl NO: nitrozyl * Tên nguyên tử trung tâm và hoá trị: - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, ngời ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá khi cần - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng đuôi ic. VD: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaammincoban(III) clorua [Cr(NH3)6]Cl3: hexaammincrom(III) clorua [Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III)clorua [Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng(II) sunfat Na2[Zn(OH)4]: natri tetrahiđroxozincat K4[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(II) K3[Fe(CN)6] : kali hexaxianoferat(III) H2[SiF6]: axit hexaflorosilicic II- Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Trong dung dịch, phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân li và tạo thành phức chất MnLm nM + mL Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thì gọi là hằng số không bền (K) của phức, trong cân bằng trên thì: n m [ M ] [ L] K= [ M n Lm ] Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo phức chất thì gọi là hằng số bền () của phức, trong cân bằng thì: [ M n Lm ] = [ M ] n [ L] m Vậy hằng số bền là nghịch đảo của hằng số không bền K [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4 NH3 -1 = K = 2,5.10-7 Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít Cũng giống nh các đa axit, đa bazơ, đối với các phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc. VD: Phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau: Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)]2+ k1= 102,18 = 1 [Zn(NH3)]2+ + NH3 [Zn(NH3)2]2+ k 2 = 101,25 2+ 2+ [Zn(NH3)2 ] + NH3 [Zn(NH3)3] k 3 = 102,31 [Zn(NH3)3]2+ + NH3 [Zn(NH3)4]2+ k 4 = 101,96 Để tiện cho tính toán, thờng dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên Zn2+ + 2NH3 [Zn(NH3)2]2+ 2 = k1.k2 2+ 2+ Zn + 3NH3 [Zn(NH3)3] 3 = k1.k2.k3 2+ 2+ Zn + 4NH3 [Zn(NH3)4] 4 = k1. k2 . k3 . k4 = 107,7 VD: III- Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các dung dịch phức chất Để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất ta dựa vào các giá trị hằng số bền hoặc không bền của phức và nồng độ ban đầu của ion trung tâm và phối tử VD1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức [Ag(CN) 2]- có nồng độ 0,1 M. Biết hằng số bền tổng cộng của phức là 1021 Giải: Trong dung dịch có cân bằng tổng cộng: Ag(CN)2- Ag+ + 2CNNồng độ ban đầu ( C: mol/l) 0,1 0 0 Nồng độ cân bằng ([ ]) 0,1-x x 2x Ta có: 2 = [ Ag (CN ) ] [ Ag ][. CN ] 2 + 2 = 0,1 x = 1021 4x3 (*) Vì hằng số bền của phức rất lớn nên lợng Ag(CN)2- bị phân li rất ít Giả sử x << 0,1 M 0,1 = 1021 x = 3.10-8 << 0,1 thoả mãn 4x3 Vậy: [Ag+] = 3.10-8 M ; [CN-] = 6.10-8 M [Ag(CN)2-] = 0,1M VD2: Cd2+ tạo phức chất với NH3 theo các phơng trình sau: Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ (1) k1 = 102,51 [Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ (2) k2 = 101,96 2+ 2+ [Cd(NH3)2] + NH3 [Cd(NH3)3] (3) k3 = 101,30 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ (4) k4 = 100,79 1. Tính hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất 2. Tính nồng độ các dạng phức chất trong dung dịch nếu biết [Cd2+] = 1,0.10-5 M và [NH3] = 0,1 M 3. Tính nồng độ ban đầu của các ion Cd2+ và NH3 Giải: 1. Từ (1) ta có : 1 = k1 = 102,51 Tổ hợp cân bằng (1) và (2) ta có: 2 = k1. k2 = 104,47 Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3) : 3 = k1.k2.k3 = 105,77 Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3), (4) : 4 = k1.k2.k3.k4 = 106,56 2. Từ (1) ta có [Cd(NH3)]2+ = 1[Cd2+].[NH3] = 102,51.10-5.10-1 = 10-3,49 (M) = 3,2.10-4 (M) Tơng tự: [Cd(NH3)2]2+ = 2,9.10-3(M) [Cd(NH3)3]2+ = 5,9.10-3 (M) [Cd(NH3)4]2+ = 3,6.10-3 (M) * Nhận xét: Kết quả trên cho thấy nồng độ các dạng phức khác nhau là tơng đơng nhau, mặc dầu ở đây nồng độ phối tử lớn hơn nồng độ ion kim loại vì hằng số cân bằng của các phức chênh lệch nhau không nhiều Cụ thể: C Cd 2 + = [Cd(NH3)2+ ] + [Cd(NH3)22+ ]+ [Cd(NH3)32+ ]+ [Cd(NH3)42+ ] + [Cd2+] = 1,3. 10-2 (M) Tơng tự: C NH 3 = 4,8.10-2(M) VD3: Tính nồng độ các dạng phức trong dung dịch gồm C Ag = 10-3M; C NH 3 = 1M + Biết Ag+ + NH3 AgNH3+ AgNH3+ + NH3 Ag(NH3)2 k1 = 103,32 k2 = 103,92 Giải: Thấy k1 k2, C NH 3 >> C Ag Giả thiết là phức Ag(NH3)2+ chiếm u thế + Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ = k1.k2 = 107,24 10-3 1 0 -3 x 1-2.10 + 2x 10-3- x Ban đầu [ ] (10 ) 3 x x.( 0,998 + 2 x ) 10 3 = = 107,24 x = 10-10,24 (M) << 10-3 (M) x.0,998 Ta có: = Giả sử x<< 10-3 Ag+ + NH3 AgNH3+ k1 = [ AgNH ] [ Ag ].[ NH ] + 3 + k1 = 103,32 = 103,32 [AgNH3+] = 10-10.24.103,32. 0,998 = 10-6,92 (M) 3 = 2.10-7 (M) Vậy nồng độ Ag+ còn lại là rất nhỏ sự tạo phức coi nh là hoàn toàn và phức chủ yếu là Ag(NH3)2+ còn phức đơn là không đáng kể VD4: Thêm 1 giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,01 M vào 12 ml dung dịch FeCl3 0,1 M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng mắt ta chỉ thấy màu đỏ rõ khi nồng độ của phức FeSCN2+ vợt quá 7.10-6 M NH4SCN = NH4+ + SCN C SCN = C NH 4 SCN = C Fe = C FeCl3 = 3+ 0,01.0,03 = 2,9.10-4 (M) 1,03 0,01.1 = 0,097 (M) 1,03 Ta thấy C Fe >> C SCN , do đó có thể coi sự tạo phức chỉ xảy ra ở nấc 1 3+ C [] Fe3+ + -2 9,7.10 ( 9,7.10-2-2,9.10-4+ y) [ FeSCN ] = [ Fe ][. SCN ] 2+ 3+ = 10 3,03 SCN -4 2,9.10 y FeSCN2+ 0 2,9.10-4 y 2,9.10 4 y = 103,03 (0,0967 + y ). y = 103,03 Giả sử y << 2,9.10-4 y = 2,9.10-4/103,03.0,0967 = 2,8.10-6 (M) = 10-5,55 (M) << 2,9.10-4 (M) Vậy [FeSCN2+] = 2,9.10-4 (M) >> 7.10-6 (M) Vậy ta có thể nhìn thấy rõ ràng màu đỏ của phức chất III- Các yếu tố ảnh hởng đến sự tạo thành phức chất Những yếu tố làm thay đổi nồng độ của ion trung tâm và phối tử ( pH của dung dịch, sự có mặt của các chất tạo phức phụ, chất không tan, ) đều ảnh h ởng đến độ bền của phức. Để phản ánh đợc ảnh hởng của các yếu tố phụ tới cân bằng tạo phức, ngời ta sử dụng hằng số bền điều kiện ( biểu kiến ) của phức. 1. ảnh hởng của pH tới độ bền của phức VD1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch ban đầu chứa Mg 2+ 10-2 M và EDTA 2.10-2 M trong các môi trờng có pH là: 3; 7; 11 Biết: MgY 2 = 108,7; MgOH = 102,58 và H4Y có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 = 10,95 Giải: Cân bằng tạo phức: Mg2+ + Y4- MgY2Ngoài phản ứng tạo phức, trong dung dịch còn xảy ra các phản ứng phụ sau: * Phản ứng giữa ion Mg2+ với ion OHMg2+ + OH- MgOH+ MgOH+ = 102,58 * Phản ứng giữa ion Y4- với ion H+ Y4- + H+ HY3K4-1 = 1010,95 HY3- + H+ H2Y2K3-1 = 106,27 2+ 3H2 Y + H H3Y K2-1 = 102,67 H3Y3- + H+ H4 Y K1-1 = 102 * Phản ứng phân li của nớc: H2O H+ + OHKw = 10-14 > bỏ qua cân bằng của nớc 2+ Gọi [Mg ]' là nồng độ của tất cả các dạng tồn tại của ion Mg2+ không nằm trong phức chất Khi đó: [Mg2+]' = [Mg2+] + [MgOH+] = [Mg2+] + MgOH+.[Mg2+].[OH-] = [Mg2+] ( 1+ MgOH+.[OH-]) = [Mg2+]. Mg-1 Gọi [Y4-]' là nồng độ của tất cả các dạng tồn tại của ion Y4- không nằm trong phức chất Khi đó: [Y4-]' = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = [Y4-] + K4-1. [Y4-].[H+] + K4-1.K3-1. [Y4-].[H+]2+ K4-1.K3-1.K2-1. [Y4-].[H+]3 + K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[Y4-].[H+]4 4-1 = [Y ] (1+ K4 .[H+] + K4-1.K3-1.[H+]2 + K4-1.K3-1.K2-1.[H+]3+ K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[H+]4 ) = [Y4-]. Y-1 Gọi ' là hằng số cân bằng điều kiện thì: ' = [MgY2-]/([Mg2+]' . [Y4-]') =[MgY2-]/( [Mg2+] . [Y4-] . Mg-1.Y-1 ) = . Mg.Y Theo định luật tác dụng khối lợng Nồng độ của Mg2+ đợc bảo toàn: [Mg2+]' + [MgY2-] = 10-2 (M) [MgY2-] = 10-2- [Mg2+]' Nồng độ của Y4- đợc bảo toàn: [Y4-]' + [MgY2-] = 2.10-2 (M) [Y4-]' = 2.10-2 [MgY2-] = 2.10-2 10-2 +[Mg2+] = 10-2 + [Mg2+] Vậy ' = [MgY2-]/ ( [Mg2+]'.[Y4-]' ) = . Mg. Y a) Trong trờng hợp pH = 5 [H+] = 10-5M, [OH-] = 10-9M Mg 1; Y = 10-7,24 ' = 108,7 . 10-7,24 = 101,46 [Mg2+]' = 6,74.10-3 M = 10-2,17M = [Mg2+] [MgY2-] = 10-2,49M [Y4-]'= 10-1,776M + [Y4-] = 10-1,776. 10-7,24 = 10-9,016 (M) [HY3-] = 1010,95.10 -9,016.10-5 = 10-3,066 (M) [H2Y2-] = 10-1,796 (M) [H3Y-] = 10-4,036 (M) [H4Y] = 10-7,126 (M) b) Trờng hợp pH = 7 Mg = 1; Y = 10-4,024 ' = 108,7 . 10-4,024 = 104,676 Coi [Mg2+]' << 10-2 [Mg2+]' = 1/ = 10-4,676 M << 10-2 M thoả mãn [Mg2+] = [Mg2+]' = 10-4,676 M [MgY2-] = 10-2M [Y4-]'= 10-2M [Y4-] = 10-2. 10-4,024 = 10-6,024 (M) [HY3-] = 1010,95.10 -6,024.10-7 = 10-2,074 (M) [H2Y2-] = 10-2,804 (M) [H3Y-] = 10-7,134 (M) [H4Y] = 10-12,134 (M) c) Trờng hợp pH = 11 Mg = 0,7245; Y = 0,529 ' = 108,7 . 0,7245.0,529 = 108,28 Coi [Mg2+]' << 10-2 [Mg2+]' = 1/ = 10-8,28 M << 10-2 M thoả mãn [Mg2+] = [Mg2+]' . 0,7245 = 10-8,42 M [MgY2-] = 10-2M [Y4-]'= 10-2M [Y4-] = 10-2. 0,529 = 10-2,276 (M) [HY3-] = 10-2,326 (M) [H2Y2-] = 10-7,056 (M) [H3Y-] = 10-15,4 (M) [H4Y] = 10-24,4 (M) VD2: Thêm 1 giọt 0,03 ml HNO3 1M vào 1 ml dung dịch [Ag(NH3)2]NO3 0,02 M. Trình bày các cân bằng xảy ra trong dung dịch và nồng độ các cấu tử trong dung dịch Giải: CH+ = 1.0,03/1,03 = 2,9.10-2 M CAg(NH3)2+ = 0,020.1/1,03 = 1,94.10-2 M Các phản ứng xảy ra: HNO3 = H+ + NO3Ag(NH3)2+ AgNH3+ + NH3 k2-1 = 10-3,92 + + NH3 + H NH4 Ka-1 = 109,24 Ag(NH3)2+ + H+ AgNH3+ + NH4+ K = 105,32 C 0,0194 0,029 0,0096 0,0194 0,0194 + + + AgNH3 + H Ag + NH4+ K1 = k1-1. Ka-1 = 105,92 C 0,0194 0,0096 0,0194 0,0098 0,0096 0,029 Vậy trong dung dịch có các cân bằng: AgNH3+ Ag+ + NH3 k1-1 = 10-3,32 -3 C 9,8.10 [ ] 9,8.10-3- a a + + -9,24 NH4 NH3 + H Ka = 10 C 0,029 [ ] 0,029-b b Ta có [NH3] = [Ag+] + [H+] = a+b k1-1 = [NH3].[Ag+]/[AgNH3+] Ka = [NH3].[H+]/[NH4+] Giả sử b << 0,029, b< |
