Khi đạt c�n bằng thanh kẽm sẽ t�ch điện �m do c� dư một số electron, dung dịch sẽ t�ch điện dương do c� dư một số ion Zn2+ so với ban đầu. Sự kh�c biệt về diện t�ch giữa thanh kẽm v� dung dịch phụ thuộc v�o:
- Khả năng oxi h�a của kim loại
- Khả năng bị khử th�nh kim loại của ion kim loại
- Nồng độ của ion kim loại trong dung dịch.
Kim loại c�ng hoạt động c�ng dễ tạo th�nh ion v� do đ� điện t�ch �m tạo ra c�ng lớn. Kẽm l� kim loại hoạt động mạnh hơn đồng n�n điện t�ch �m tạo ra tr�n thanh kẽm khi nh�ng trong dung dịch muối kẽm sẽ lớn hơn điện t�ch �m tạo ra tr�n thanh đồng khi nh�ng trong dung dịch muối đồng c� c�ng nồng độ.
Sự kh�c biệt về điện t�ch giữa thanh kim loại v� dung dịch cũng sẽ thay đổi theo nồng độ của ion kim loại trong dung dịch. Từ c�n bằng tr�n ta thấy khi nồng độ Zn2+ trong dung dịch tăng th� electron h�a trị tự do trong thanh kim loại sẽ gi�m, do đ� điện t�ch ch�nh lệch sẽ gi�m v� ngược lại. �iện cực kẽm l� chất rắn, nồng độ của n� kh�ng đổi, n�n độ lớn của điện cực kh�ng ảnh hưởng đến độ lớn của điện t�ch.
Khi một thanh kim loại được nh�ng v�o dung dịch chứa ion của n� với nồng độ 1M th� electron sẽ t�ch tụ tr�n thanh kim loại một c�ch tự nhi�n do c� một số ion kim loại tan v�o dung dịch.Muốn k�o c�c electron n�y v�o dung dịch cần phải ti�u tốn một năng lượng. Năng lượng ti�u tốn n�y thay đổi theo độ kh�c biệt về điện t�ch giữa kim loại v� dung dịch. �ộ kh�c biệt n�y gọi l� thế điện cực của điện cực. Thế điện cực c�ng lớn, năng lượng cần thiết để k�o electron từ kim loại v�o dung dịch c�ng lớn.
�ơn vị d�ng để đo sự kh�c biệt thế điện l� Volt. �ể k�o được 1 coulomb từ một nơi c� thế thấp đến một nơi c� thế cao hơn 1 volt th� năng lượng cần l� 1 joule. ( 1 coulomb = điện t�ch của 1 /96485mol electron).
1J = 1C x 1V
Thế ch�nh lệch c�ng lớn c�ng đ�i hỏi để k�o electron c�ng lớn.
Kh�ng c� một phương ph�p n�o cho ph�p đo được sự kh�c biệt về thế điện giữa kim loại v� dung dịch chứa ion của kim loại m� chỉ c� thể đo được sự kh�c biệt thế điện cực giữa hai điện cực. Do đ� nếu ta đo được sự kh�c biệt về thế điện cực giữa một điện cực chưa biết v� một điện cực chuẩn c� gi� trị thế điện cực được chọn bằng 0 th� gi� trị kh�c biệt đo được ch�nh l� gi� trị thế điện cực của điện cực chưa biết.
�iện cực được sử dụng l�m điện cực chuẩn c� gi� trị thế điện cực bằng 0 l� điện cực Hidro ti�u chuẩn. Gi� trị thế điện cực của tất cả c�c điện cực kh�c được tr�nh b�y ch�nh l� gi� trị đo với điện cực hidro ti�u chuẩn.
�iện cực hidro ti�u chuẩn l� điện cực kh�. �iện cực kh� l� một b�n pin với chất kh� vừa đ�ng vai tr� chất oxi h�a vừa đ�ng vai tr� chất khử. Kh� được bơm v�o xung quanh một chất dẩn điện trơ chỉ l�m nhiệm vụ chuyển electron m� kh�ng tham gia v�o phản ứng điện cực. Dối với điện cực hidro, kh� H2 được bơm v�o xung quanh một d�y Platin c� bề mặt rất mịn d�m trong dung dịch chứa ion H+. Một số ph�n tử H2 sẽ chuyển electron cho Platin v� trở th�nh ion H+. Ngược lại một số ion H+ sẽ nhận electron từ Platin v� bị khử th�nh H2. Do đ� sẽ ph�t sinh một độ kh�c biệt về thế điện giữa điện cực v� dung dịch như đ� tr�nh b�y đối với điện cực kẽm. Platin đ�ng vai tr� một chất dẫn trơ v� x�c t�c gi�p cho qu� tr�nh nhanh ch�ng đạt đến c�n bằng.
2H+ + 2e
Thế điện cực của c�c điện cực kh� phụ thuộc v�o �p suất kh�. �iện cực hidro ti�u chuẩn l� điện cực được thiết lập ở điều kiện �p suất kh� l� 1 atm, nồng độ ion H+ trong dung dịch l� 1M ở
�ể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro ti�u chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một b�n pin l� kim loại nh�ng trong dung dịch muối của n� với nồng độ của ion kim loại l� 1M v� b�n pin c�n lại l� điện cực hidro ti�u chuẩn. Hai b�n pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc l� KCl. Cầu muối cho ion K+ v� Cl- di chuyển trong pin để bảo đảm mạch k�n nhưng ngăn cản kh�ng cho hai dung dịch trộn lẫn nhau. Thanh kim loại v� Platin được nối với nhau th�ng qua một Volt kế, gi� trị đọc được thực chất ch�nh l� sức điện động của pin, l� thế điện cực ti�u chuẩn của điện cực kim loại.
Trước khi đ�ng mạch ch�ng ta c� c�c b�n phản ứng sau đ�y ở trạng th�i c�n bằng:
2H+ + 2e
Do kẽm c� khả năng ion ho� mạnh hơn hidro n�n thanh kẽm c� mật độ electron cao hơn thanh platin, n�n khi đ�ng mạch electron sẽ di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro. L�c n�y mật độ electron tại điện cực hidro tăng n�n c�n bằng sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa l� sẽ c� H+ bị khử th�nh H2. C�ng l�c n�y tại điện cực kẽm mật độ electron giảm n�n c�n bằng sẽ dịch chuyển sẽ dịch chuyển sang tr�i, nghĩa l� kẽm sẽ tiếp tục bị oxy ho� th�nh Zn2+tan v�o trong dung dịch.
H�nh 6.2. Sơ đồ c�ch đo thế điện cực của điện cực kẽm
Phản ứng xảy ra khi pin l�m việc l�:
Zn -> Zn2+ + 2e
2H+ + 2e -> H2
Zn + 2H + -> Zn2+ + H2
Khi nh�ng thanh kẽm v�o dung dịch HCl phản ứng cũng xảy ra tương tự nhưng electron sẽ được chuyển trực tiếp từ kẽm đến H+ . Tr�i lại trong pin phản ứng xảy ra m� kh�ng cần sự tiếp x�c giữa c�c chất, electron được chuyển từ kẽm đến H+ th�ng qua d�y dẫn v� do đ� ch�ng ta c� thể sử dụng d�ng điện tạo ra .
Gi� trị sức điện động của pin đo được l� 0,76V. Do thế điện cực của điện cực hidro bằng 0 n�n đ� cũng ch�nh l� thế của điện cực kẽm cần cho qu� tr�nh oxy h�a kẽm kim loại th�nh ion. �ối với qu� tr�nh ngược lại, khử ion Zn2+ th�nh Zn cũng cần một thế c� gi� trị tương ứng nhưng kh�c dấu l� - 0,76 V.
Khi nh�ng thanh đồng v�o dung dịch muối đồng với nồng độ Cu2+ 1M v� gh�p với điện cực hidro ti�u chuẩn th�ng qua một cầu muối ch�ng ta thấy, do khả năng ion ho� của hidro mạnh hơn của đồng, n�n mật độ electron tr�n thanh platin sẽ lớn hơn thanh đồng, electron sẽ di chuyển từ diện cực hidro đến điện cực đồng.
Sức điện động của pin đo được l� 0,337V. Do ion Cu2+ bị khử dễ hơn H+ n�n thế điện cực của điện cực đồng sẽ c� dấu dương v� bằng +0,337V
Hội nghị quốc tế đ� đồng � gi� trị thế điện cực viết cho qu� tr�nh khử. Thế khử ti�u chuẩn E0 l� gi� trị thế đo được khi gh�p với điện cực hidro ti�u chuẩn ở
Thế khử của điện cực c�ng �m nghĩa l� qu� tr�nh khử c�ng kh� xảy ra, hay n�i c�ch kh�c nếu thế khử ti�u chuẩn c�ng �m th� qu� tr�nh oxy h�a c�ng dễ xảy ra.
Tất cả c�c thiết bị c� thể tạo ra được d�ng điện từ phản ứng oxi h�a khử đều gọi l� pin điện. Sơ đồ biểu diễn Pin tạo bởi điện cực kẽm v� điện cực hidro c� dạng:
Zn/ Zn2+(1M)// H+(1M)/H2(1atm)/Pt.
� nghĩa sơ đồ như sau: Kẽm kim loại tiếp x�c với dung dịch c� nồng độ
- D�y kim loại hoạt động
Vị tr� của c�c kim loại trong d�y kim loại hoạt động c� thể được x�c định dựa tr�n thế khử ti�u chuẩn. Khi thế điện cực của c�c kim loại được sắp theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta được thứ tự của d�y kim loại hoạt động. Bảng 6.1 tr�nh b�y thế khử ti�u chuẩn của một số kim loại v� kh�ng kim loại.
D�y kim loại hoạt động c� li�n hệ t�nh chất ho� học của c�c nguy�n tố. Một số li�n hệ quan trọng cần nhớ l�:
- C�c kim loại c� thế �m lớn ở đầu bảng l� c�c chất khử mạnh ở dạng đơn chất.
- C�c nguy�n tố c� thế khử dương lớn ở cuối bảng l� c�c chất oxi ho� mạnh ở dạng oxi ho�
- Dạng khử của bất kỳ nguy�n tố n�o ở b�n tr�n sẽ khử được dạng oxi ho� của bất kỳ nguy�n tố n�o b�n dưới.
V� dụ 6.4 Kẽm kim loại khử được Cu2+ theo phương tr�nh:
Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu
Phản ứng xảy ra trong pin tạo th�nh do gh�p điện cực kẽm với điện cực đồng c� được bằng c�ch tổ hợp hai b�n phản ứng của hai b�n pin. C�n sức điện động của pin được t�nh bằng c�ch cộng thế khử ti�u chuẩn của điện cực đồng với thế khử ti�u chuẩn của điện cực kẽm với sự thay đổi dấu cho ph� hợp với b�n phản ứng đ� xảy ra tại điện cực.
Bảng 6.1. Gi� trị thế khử ti�u chuẩn
V� dụ 6.5. Thế khử ti�u chuẩn của b�n phản ứng
Gi� trị thế khử ti�u chuẩn ở bảng 6.1 l� gi� trị đo ở điều kiện ti�u chuẩn: Nồng độ ion trong dung dịch l� 1M, �p suất kh� l� 1atm, nhiệt độ l�
2H+ ( 1M) +2e
2H+ ( 10-7M) +2e
C�c gi� trị bảng 6.1 chỉ đ�ng cho c�c dung dung dịch với dung m�i l� nước. Nếu dung m�i kh�ng phải l� nước th� gi� trị v� thứ tự tr�n c� thể bị thay đổi do mỗi loại dung m�i c� năng lượng solvat ho� kh�c nhau.
Ngo�i phản ứng c�c nguy�n tố ( đơn chất) c�n c� thể xảy ra c�c phản ứng oxi ho� khử kh�c trong pin. Bảng 6.2 tr�nh b�y thế khử ti�u chuẩn của một số điện cực với chất dẫn trơ l� cacbon. Thế khử ti�u chuẩn của điện cực
Bảng 6.2. Thế khử ti�u chuẩn của một số điện cực chọn lọc kh�c
�iện cực
Phản ứng điện cực
Thế khử EoV
Fe,Fe(OH)2,OH-
Fe(OH)2 + 2e
- 0,877
Pb,PbSO4,SO42-
PbSO4 + 2e
- 0,356
Pt,Sn4+,Sn2+
Sn4+ + 2e
+ 0,15
Ag,AgCl,Cl-
AgCl + e
+ 0,222
Hg,Hg2Cl2,Cl-
Hg2Cl2 + 2e
+ 0,27
Pt,Fe3+ , Fe2+
Fe3+ + e
+ 0,771
NiO2,Ni(OH)2,OH-
NiO2 + 2H2O + 2e
+ 0,49
Pt,Cr2O72-,H+,Cr3+
Cr2O72- + 14H++ 6e
+ 1,33
Pt,MnO4-, H+Mn2+
MnO4- + 8H+ + 5e
+ 1,51
PbO2,PbSO4,H2SO4
PbO2 +SO42- +4H++2e
+ 1,685
Khi nồng độ ion trong dung dịch thay đổi hoặt �p suất kh� thay đổi th� gi� trị thế điện cực sẽ thay đổi. Ch�ng ta c� thể d�ng phương tr�nh Nernst để t�nh gi� trị thế điện cực trong điều kiện kh�ng phải ti�u chuẩn. Phương tr�nh Nernst d�ng để t�nh thế điện cực của một điện cực hay b�n pin ở
E: gi� trị thế điện cực ở điều kiện kh�c ti�u chuẩn.
E0: gi� trị thế điện cực ti�u chuẩn.
n: số mol electron hiện diện trong b�n phản ứng.
Q: tỉ số phản ứng, c� biểu thức giống như biểu thức của hằng số c�n bằng nhưng nồng độ kh�ng phải l� nồng độ c�n bằng m� l� nồng độ thực tế của c�c ion hoặc �p suất thực tế của c�c chất kh�
V� dụ 6.5.
Nếu ở
Ch�ng ta đ� biết thế khử ti�u chuẩn của điện cực hidro l� 0,00V, nếu nồng độ H+ l�
2H+( 10-7 M) +2e
C�c ph�p đo điện h�a rất c� �ch cho c�c nh� h�a học n�i ri�ng v� c�c nh� khoa học n�i chung, v� từ c�c số liệu thu thập được c� thể d�ng để t�nh c�c đại lượng nhiệt động, hằng số ch� c�c biến đổi h�a học. �ộ biến đổi năng lượng tự do ti�u chuẩn của một phản ứng điện h�a
n: số electron trao đổi trong phản ứng
Tổ hợp hai phương tr�nh ta c�:
Ở
Từ đ�y cho thấy biến đổi năng lượng tự do ti�u chuẩn v� hằng số c�n bằng của một phản ứng c� thể x�c định theo thế khử ti�u chuẩn của hai b�n phản ứng đ� tổ hợp th�nh phản ứng điện h�a.