Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây: NO(k) + 1/2O2(k) \= NO2(k)  H2(k) + 1/2O2(k) \= H2O(k) Phản ứng thứ hai có Mặt khác nhiệt động học cũng không cho biết bản chất của những biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học trên đây. Để có những hiểu biết đầy đủ hơn về hai phản ứng trên và về các phản ứng hóa học nói chung cần phải chú ý đến cả tốc độ của các phản ứng hóa học nữa. Đo tốc độ của phản ứng là nhiệm vụ của ngành động hóa học. Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học. 6.2. Tốc độ phản ứng hóa học * Định nghĩa Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. * Ví dụ: A → B Ban đầu(C1) 1,8M Sau hai phút (C2) 1,4M Tốc độ trung bình của phản ứng: vtb = ¬ Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eE Ta có: + Tốc độ trung bình: vb = - + Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian: v= - Chú ý: Trong chương này, ta chỉ xem xét đến tốc độ tức thời của phản ứng 6.3. Ảnh hưởng của nồng độ 6.3.1. Định luật tác dụng khối lượng (Gulberg-Waage/ 1864-1867) * Nội dung * Biểu thức aA + bB → eE + dD Tốc độ là: F k: Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học: Ø Là tốc độ của phản ứng đó khi nồng độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị Ø Phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Ø Giá trị của k càng lớn thì tốc độ phản ứng càng mạnh + Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp) + Trong biểu thức tốc độ không có mặt nồng độ chất rắn ¬ Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: § Nồng độ ( hay áp suất) chất khí § Nồng độ chất lỏng § Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng. Giải thích: Khi tăng nồng độ thì tốc độ phản ứng lại tăng vì: Theo thuyết va chạm thì va chạm giữa các phân tử tác chất là điều kiện cần thiết để xảy ra phản ứng, khi tăng nồng độ thì số va chạm trong một đơn vị thời gian tăng theo, do đó tốc độ phản ứng tăng. 6.3.2. Phản ứng một chiều bậc nhất * Bậc phản ứng: Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng. * Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ A → B + C + … Ban đầu (Co) a Phản ứng x Còn lại (C ) a – x Tốc độ phản ứng: v = ⇒ Lấy tích phân hai vế: - Tại t = 0 (lúc bắt đầu phản ứng), nồng độ chất phản ứng là C0 Thế vào (1) ⇒ lnC0 = B Vậy lnC = -kt + lnC0 ⇒ v Chu kỳ bán hủy: t1/2 - Giả sử sau thời gian t1/2 thì phản ứng hết một nửa lượng chất thì x = (2) ⇒ k.t1/2 = ln2 ⇒ t1/2 = ⇒ ⇒ 6.3.3. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D + …. Ban đầu (Co) a b Phản ứng x x Còn lại (C ) (a-x) (b-x) Tốc độ phản ứng: Mà: Với 1 = Khi x =a Khi x =b Thay vào (*) Khi t = 0 ⇒ x = 0 ⇒ Thay vào (1) ⇒ v Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì: Khi t = 0 Thay vào (2): ⇒ ⇒ v Chu kỳ bán hủy: ⇒ Vậy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu. 6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ - Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop (Van’t Hoff, 1852-1911, nhà hóa học người Hà Lan): - Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t được gọi là hệ số nhiệt độ γ: v Trong trường hợp tổng quát: - Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau: VD: Một phản ứng nếu có - Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng. Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được gọi là phân tử hoạt động. Vậy theo thuyết hoạt hóa thì khi nhiệt độ tăng ta thấy số phân tử đạt năng lượng hoạt hóa tăng nhanh, do đó tốc độ phản ứng tăng. - Nhà khoa học người Thủy Điển Svate August Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa: Hằng số tích phân ⇒ e: cơ số của logarit tự nhiên R : Hằng số khí T : Nhiệt độ tuyệt đối Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng - Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì: (1) ⇒ ⇒ ⇒ 6.5. Chất xúc tác 6.5.1. Chất xúc tác
- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được ( VD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.
- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng: H2 + 1/2O2 - Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế. VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng: Na2SO2 + 1/2O2 6.5.2. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa Nghiên cứu những phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác và khi không có chất xúc tác nhận thấy rằng tác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng. Để dễ hình dung điều đó chúng ta xét phản ứng tổng quát sau đây: A + B → A…B → AB Phức chất hoạt động Vì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa Eh cao nên tốc độ của nó rất bé và thực tế bằng không. Giả sử có một chất xúc tác K nào đó có thể tương tác dễ dàng với chất A tạo nên hợp chất AK nhờ năng lượng hoạt hóa bé: A + K → A…K → AK Phức chất hoạt động Hợp chất AK dễ tương tác với chất B tạo nên sản phẩm AB và K, vì năng lượng hoạt hóa của quá trình này cũng bé: B + AK → B…AK → AB + K Phức chất hoạt động Cộng hai phương trình lại ta được A + B → AB Nghĩa là sau phản ứng, chất xúc tác không biến đổi về mặt hóa học. Hình bên trình bày sơ đồ đường đi của phản ứng khi không có chất xúc tác và khi có chất xúc tác. Đường 1 là đường đi của phản ứng khi không có xúc tác. Đường 2 là đường đi của phản ứng khi có chất xúc tác VD1: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng: 2HI \= H2 + I2 Như đã biết là 185,35kJ, nhưng khi có vàng xúc tác là 104,6kJ và khi có platin xúc tác là 58,57kJ VD2: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng: 2H2O2 \= 2H2O + O2 Là 150,32kJ, nhưng khi có platin xúc tác là 100,41kJ và khi có enzim catalaza xúc tác là 46,02kJ VD3: Axit sunfuric là xúc tác đồng thể của phản ứng: 2C2H5OH Khi đó phản ứng xảy ra làm hai giai đoạn: C2H5OH + H2SO4 → C2H5OSO3H + H2O (a) C2H5OSO3H + C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2SO4 (b) Hai giai đoạn này đều có năng lượng hoạt hóa thấp, do đó phản ứng xảy ra dễ dàng, nhanh hơn so với khi không có xúc tác. 6.5.3. Tính chọn lọc của xúc tác - Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc. VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở 2500C C2H5OH C2H5OH - Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. VD: + Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ. + Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2, NH3…. 6.5.4. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học - Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, khi ở gần trạng thái cân bằng, nó làm tăng tốc độ của phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ của phản ứng nghịch bấy nhiêu lần. - Một phản ưng nào đó có khả năng xảy ra hay không là tùy thuộc vào biến thiên năng lượng tự do đẳng áp ( Nói một cách khác, chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nhưng không làm thay đổi biến thiên năng lượng tự do của phản ứng. Như vậy, chất xúc tác chỉ có thể dung làm tăng tốc độ của những phản ứng có 6.5.5. Chất xúc tác đồng thể a/ Định nghĩa Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác đồng thể. VD: Phản ứng oxi hóa khí SO2 bằng oxi không khí thành khí SO3 với chất xúc tác là kim loại Platin hay vanadi pentaoxit (V2O5) |
